本文拟归纳化学反应（或相变）相关物质“标准化学势”及“化学势”的热力学计算公式, 并结合具体实例
介绍各公式的应用方法.
系统分别选取25℃敞口反应器内进行的如下反应：
①Ag2CO3(s)→2Ag+(aq)+CO32-(aq)；
②CH3COOH(l)+2O2(g)→2CO2(g)+2H2O(l).
25℃标态下相关物质的ΔfGθm数据参见如下表1所示.
表1. 25℃标态下相关物质的ΔfGθm数据
1. 热力学原理
1.1 复合式热力学平衡常数（Kθ）
对于25℃敞口反应器内进行的如下化学反应（或相变）：
aA(g)+bB(aq)→cC(s)+dD(l) （1）
其复合式热力学平衡常数可表示为：
式（1）中“peq(A,g)、ceq(B,aq)、neq(C,s)及neq(D,l)”分别代表平衡时理想气体A的分压、水合离子B
的物质的量浓度、固态凝聚相物质C的物质的量及液态凝聚相物质D的物质的量；“a、b、c及d”分别代表各
物质的计量系数，均取正值；另：pθ=100kPa、cθ=1mol·dm-3及nθ=1mol，下同.
1.2 标准化学势（μθ）的计算公式
式（1）中各物质标准化学势计算公式如下式（2）、（3）、（4）及（5）所示：
（2）
（3）
（4）
（5）
1.3 化学势 （μ）的计算公式
式（1）中各物质化学势计算公式如下式（6）、（7）、（8）及（9）所示：
（6）
（7）
（8）
（9）
式（6）、（7）、（8）及（9）中“p(A,g)、c(B,aq)、n(C,s)及n(D,l)”分别代表任意时刻理想气体A
的分压、水合离子B的物质的量浓度、固态凝聚相物质C的物质的量及液态凝聚相物质D的物质的量，下同.
2. 热力学计算实例
2.1 “①Ag2CO3(s)→2Ag+(aq)+CO32-(aq)”热力学计算
为计算方便，假设初始状态，Ag2CO3(s)的物质的量为2mol；各水合离子的物质的量浓度均为0；敞口反应
器的溶液体积恒为2dm3.
2.1.1 复合式热力学平衡常数的计算
依热力学基本原理，并结合表1数据可得：
ΔrGθm,①=2·ΔfGθm(Ag+)+ΔfGθm(CO32-)-ΔfGθm(Ag2CO3)
=2×77.11kJ·mol-1+(-527.81kJ·mol-1)- (-436.8kJ·mol-1)
=63.21kJ·mol-1 （10）
则：
由上式可解得：Kθ①=8.4619×10-12
2.1.2 相关物质标准化学势的计算
① Ag2CO3(s) → 2Ag+(aq) + CO32-(aq)
初始/mol 2 0 0
平衡/mol 2-x 2x x
依复合式平衡常数定义式可得：
因Kθ①极小，x值亦较小，上式可化简为：
解之得：x=3.2348×10-4
即：neq(Ag2CO3,s)=2-x≈2(mol)
ceq(Ag+,aq)=x=3.2348×10-4(mol·dm-3)
ceq(CO32-,aq)=x/2=1.6174×10-4(mol·dm-3)
将相关数据分别代入式（3）及（4），并计算可得：
=-8.314J·mol-1·K-1×298.15K×ln{2mol/(1mol)}
=-1.7182kJ·mol-1
=-8.314J·mol-1·K-1×298.15K×ln{3.2348×10-4mol·dm-3/(1mol·dm-3)}
=19.9207kJ·mol-1
=-8.314J·mol-1·K-1×298.15K×ln{1.6174×10-4mol·dm-3/(1mol·dm-3)}
=21.6389kJ·mol-1
则：ΔrGθm,①=2·μθ(Ag+)+μθ(CO32-)-μθ(Ag2CO3)
=2×19.9207kJ·mol-1+21.6389kJ·mol-1-(-1.7182kJ·mol-1)
=63.1985kJ·mol-1 （11）
对比式（10）及（11）结果可知：可计算误差允许范围，两者数据相等；表明相关物质标准化学势计算公式
正确.
2.1.3 相关物质化学势的计算
将初始条件及相关物质标准化学势数据分别代入式（7）及（8），并计算可得：
=-1.7182kJ·mol-1+8.314J·mol-1·K-1×298.15K×ln{(2mol/1mol)}
=8.2144kJ·mol-1
=-∞
=-∞
ΔrGm,①=2·μ(Ag+)+μ(CO32-)-μ(Ag2CO3)=-∞<0，反应可自发进行.
2.2 “②CH3COOH(l)+2O2(g)→2CO2(g)+2H2O(l)”热力学计算
为计算方便，假设初始状态，CH3COOH(l)、H2O(l)的物质的量各为2mol；O2(g)的物质的量为5mol，
CO2(g)的物质的量为1mol；敞口反应器外压恒定为100kPa，且反应器内仅包含CO2及O2两种气体.
2.2.1 复合式热力学平衡常数的计算
依热力学基本原理，并结合表1数据可得：
ΔrGθm,②=2·ΔfGθm(CO2)+2·ΔfGθm(H2O,l)-ΔfGθm(CH3COOH)-2·ΔfGθm(O2)
=2×(-394.36kJ·mol-1)+2×(-237.13kJ·mol-1)- (-389.9kJ·mol-1)-2×0
=-873.08kJ·mol-1 （12）
则：
由上式可解得：Kθ②=8.6676×10152
2.2.2 相关物质标准化学势的计算
②CH3COOH(l) + 2O2(g) → 2CO2(g) + 2H2O(l)
初始/mol 2 5 1 2
平衡/mol x 5-2×2+2x 5-2x 6-2x
因Kθ②极大，反应完全，x值亦较小.
则平衡时：n总(g)=5-2×2+2x+5-2x=6(mol)
由分压定律可得：
peq(O2,g)={(1+2x)/6}·pθ≈16.6667kPa，peq(CO2,g)={(5-2x)/6}·pθ≈83.3333kPa
neq(CH3COOH,l)=x mol，neq(H2O,l)=6-2x≈6(mol)；
依复合式平衡常数定义式可得：
解之得：x=1.7298×10-151
即：neq(CH3COOH,l)=1.7298×10-151 mol
将相关数据分别代入式（2）及（5），并计算可得：
=-8.314J·mol-1·K-1×298.15K×ln{1.7298×10-151mol/(1mol)}
=860.5031kJ·mol-1
=-8.314J·mol-1·K-1×298.15K×ln{6mol·dm-3/(1mol·dm-3)}
=-4.4414kJ·mol-1
=-8.314J·mol-1·K-1×298.15K×ln{83.3333kPa/(100kPa)}
=4.4409kJ·mol-1
=-8.314J·mol-1·K-1×298.15K×ln{16.6667kPa/(100kPa)}
=0.4520kJ·mol-1
则：ΔrGθm,①=2·μθ(CO2)+2·μθ(H2O,l)-μθ(CH3COOH)-2·μθ(O2)
=2×0.4520kJ·mol-1+2×(-4.4414kJ·mol-1)-860.5031kJ·mol-1-2×4.4409kJ·mol-1
=-877.3637kJ·mol-1 （13）
对比式（12）及（13）结果可知：可计算误差允许范围，两者数据相等；表明相关物质标准化学势计算
公式正确.
2.2.3 相关物质化学势的计算
将初始条件及相关物质标准化学势数据分别代入式（6）及（9），并计算可得：
=4.4409kJ·mol-1+8.314J·mol-1·K-1×298.15K×ln{(5/6)}
=3.9890kJ·mol-1
=0.4520kJ·mol-1+8.314J·mol-1·K-1×298.15K×ln{(1/6)}
=-3.9894kJ·mol-1
=860.5031kJ·mol-1+8.314J·mol-1·K-1×298.15K×ln{2mol/(1mol)}
=862.2212kJ·mol-1
=-4.4414kJ·mol-1+8.314J·mol-1·K-1×298.15K×ln{2mol/(1mol)}
=-2.7232kJ·mol-1
ΔrGm,②=2·μ(H2O,l)+2·μ(CO2)-μ(CH3COOH,l)-2·μ(O2)
=2×(-2.7232kJ·mol-1)+2×(-3.9894kJ·mol-1)-862.2212kJ·mol-1-2×3.9890kJ·mol-1
=-883.6244kJ·mol-1<0，反应可自发进行.
3. 结论
不同类型化学反应（或相变）的热力学计算结果均证实了相关物质标准化学势及化学势计算公式的科学性.
转载本文请联系原作者获取授权，同时请注明本文来自余高奇科学网博客。链接地址：https://blog.sciencenet.cn/blog-3474471-1478263.html
上一篇：难溶盐的溶度积与复合式热力学平衡常数下一篇：“标准化学势与化学势”的热力学两种不同解读